麦氏重排
质谱学术语
麦氏重排(McLafferty rearrangement)是质谱分析中的离子重排反应规则,由美国质谱学家F.W.麦克拉弗蒂于1956年提出。该重排要求化合物含不饱和基团(如C=O、C=N等),且γ碳上有氢原子。γ氢通过六元环中间体转移至不饱和基团的杂原子上,同时β键断裂脱去中性分子。当重排后的离子仍满足条件时,可多次发生麦氏重排,例如4-辛酮可生成100、86、58等重排离子。该反应在磷酸酯类或硫代磷酸酯类有机磷农药中同样适用,其特征离子可用于质谱法检测农药残留的定性或定量分析。麦氏重排与反Diels-Alder重排并列为质谱法中常见的重排类型,其相关原理被列入《分析化学》专科教学大纲的质谱法章节
重排机理
当有机化合物含有不饱和基团(如C=O、C=N、C=S、C=C),且与不饱和基团相连的γ 碳上有氢原子时,γ 氢原子通过六元环中间体过渡转移到电离的双键或杂原子上,同时β-键发生断裂,脱去一个不饱和中性分子。麦氏重排的通式如下:
麦氏重排其特点就是γ氢转移至羰基氧原子上。
常见重排
常见发生麦氏重排的化合物包括醛、酮、酸、酯及烷基苯、长链烯烃等。例如:
当重排后的离子仍然具有麦氏重排的条件(含不饱和基团且相连的γ 碳上有氢原子)时,可进一步发生麦氏重排,例如,4-辛酮发生麦氏重排,生成100、86、58的重排离子,裂解过程如下:
参考资料
最新修订时间:2025-10-17 14:27
目录
概述
重排机理
常见重排
参考资料