化学元素
铊(Thallium),元素周期表中第6周期ⅢA族元素,在地壳中含量很低,约0.75 mg/kg,是一种伴生元素,伴生于铁、锌、铝、和汞的含硫矿物之中。元素符号Tl,相对原子质量204.38。银白色软金属。相对密度为11.85g/cm3,熔点303.5℃,沸点1457℃。在空气中易被氧化,表面变暗。溶于稀硫酸或稀硝酸,微溶于氢卤酸。不与氨水或碱溶液反应。常温下可与卤素反应。
发现简史
1861年,英国化学家克鲁克斯在从硫酸厂的烟道灰中提取硒的时候,发现样品的光谱中有一条新的绿色谱线,他断定这是一种新的化学元素,并将它命名为Thallium(Tl,铊),词根的原意是“绿枝”。
1862年,英国主办的国际博览会上,展出了由克鲁克斯提供的黑色的铊粉末。但有趣的是,这届国际博览会上还同时展出了由法国物理学家拉密制得的6克金属铊。原来拉密的岳父也拥有一家硫酸厂,当时拉密从硫酸厂焙烧黄铁矿的烟尘中提取硒时也曾用分光镜观察到那条绿色的谱线。1862年4月,当克鲁克斯将这种新元素命名为“铊”时,拉密已经成功制得了纯净的三氯化铊,并通过电解法从三氯化铊中制得了金属铊。
后来,克鲁克斯和拉密为发现铊一事发生争议。国际博览会的评委会最后决定:授予克鲁克斯一枚发现铭元素的金质奖章,同时将另一枚奖章授予拉密,以表彰他成功地炼出了第一块金属铊。法国巴黎科学院也宣布“克鲁克斯确定了铊的存在,而拉密的贡献是首先制得了金属铊”。
理化性质
物理性质
铊与铅类似,质软、熔点和抗拉强度均低。新切开的铊表面有金属光泽,常温下于空气中很快变暗呈蓝灰色,长时间接触空气会形成很厚的非保护性氧化物表层。铊在503 K以下温度为六方密堆晶系(α-Tl),503K以上温度为体心立方晶系(β-Tl),在高压下转为面心立方晶系(γ-Tl)。三相点为383K和3000MPa。铊的蒸气主要是单原子的,但像其他ⅢA族金属一样,在石墨管状炉中加热至2000℃时,铊的双原子分子蒸气发射出可见带状光谱。
化学性质
铊虽属于第三主族的硼族元素,但与三价的硼、铝、镓和不同。铊的化合物是一价或三价,而以一价为最稳定。这可能是所谓惰性电子对效应的一种表现。对于铊来说,失去唯一的一个6p电子形成铊(I),比进一步失去2个6s电子形成Tl(III)更为容易。Tl(III)/T(I)和Tl(I)/Tl电对的酸性标准电极电势:
Tl+ →Tl + e- E0= -0.336 + 0.0591lg[Tl+] V
Tl3+ →Tl+ + 2e- E0= +1.252 + 0.0591lg([Tl3+]/[Tl+]) V
在碱性中电势则迅速下降,因此只能用很强的氧化剂如高锰酸根和氯气在很强的酸性介质中才能将TI+氧化成Tl3+。相反,在碱性介质中TI+是强还原剂。
在铊的新切面上,会慢慢地产生一层灰色的氧化物,这使得铊可不被继续氧化。把铊在空气中加热到红热,就能生成有剧毒的氧化铊(Ⅰ)(Tl2O)。
100℃时TI2O变为棕色的Tl2O3薄膜,室温时氧气与铊反应生成两种氧化物(Tl2O和Tl2O3),而臭氧只生成Tl2O3。
铊与不含空气的水不发生反应。铊在潮湿的空气中会慢慢失去光泽,或溶解于水中生成有毒的氢氧化铊(Ⅰ)。
金属铊与卤素单质剧烈反应,形成卤化铊。铊与氟气(F2)、氯气(Cl2)和溴单质(Br2)分别反应,生成氟化铊(Ⅲ)(TlF3)、氯化铊(Ⅲ)(TlCl3)和溴化铊(Ⅲ)(TlBr3)。
铊只能缓慢溶于硫酸(H2SO4)和盐酸(HCI)中,这是因为反应所生成的TI(Ⅰ)盐的溶解度比较低。铊能溶于氢氟酸中,但由于其他一卤化铊难溶于水,所以除氢氟酸外,其他氢卤酸与铊作用很微弱,铊易溶于硝酸和浓硫酸,在稀硫酸中溶解较慢,铊不溶于碱溶液如苛性钠和液氨。
应用领域
工业用途
铊在工业中铊合金用途非常重要,用铊制成的合金具有提高合金强度、改善合金硬度、增强合金抗腐蚀性能等多种特性。铊铅合金多用于生产特种保险丝和高温锡焊的焊料;铊铅锡3种金属的合金能够抵抗酸类腐蚀,非常适用于酸性环境中机械设备的关键零件;铊汞合金熔点低达-60℃,用于填充低温温度计,可以在极地等高寒地区和高空低温层中使用;铊锡合金可作超导材料;铊镉合金是原子能工业中的重要材料。
高温超导
铊是继之后于1988年发现的第三种高温超导体。己合成出Tl-1212、Tl-1223(TlBa2Ca2Cu3O8,TC=110K)、Tl-2212(Tl2Ba2CaCu2O8+x,TC=85K)和Tl-2223(Tl2Ba2Ca2Cu3O10,TC=125K)四种超导相的粉末。近年来对铊系高温超导材料的研究表明,它们有希望获得高TC的薄膜、多晶、厚膜和带材。
国防军事
铊的硫化物对肉眼看不到的红外线特别敏感,用其制作的光敏光电管,可在黑夜或浓雾大气接收信号和进行侦察工作,还可用于制造红外线光敏电池;卤化铊的晶体可制造各种高精密度的光学棱镜、透镜和特殊光学仪器零件。在第二次世界大战期间,氯化铊的混合晶体就曾被用来传送紫外线,深夜进行侦察敌情或内部联络;近年来,用溴化铊碘化铊制成的光纤对CO2激光的透过滤比石英光纤要好许多,非常适合于远距离、无中断、多路通讯。
光学应用
碘化铊填充的高压汞铊灯为绿色光源,在信号灯生产和化学工业光反应的特殊发光光源方面广泛应用;在玻璃生产过程中,添加少量的硫酸铊碳酸铊,其折射率会大幅度提高,完全可以与宝石相媲美。
医学用途
铊最初用于医学,可治疗头癣等疾病,后发现其毒性大而作为杀鼠、杀虫和防霉的药剂,主要用于农业。这期间也曾使许多患者中毒。随着对铊毒副作用的深入研究和了解,自1945年后,世界各国为了避免铊化物对环境造成污染,纷纷取消了铊在这些方面的使用,但在一些发展中国家仍然沿用。
在现代医学中,Tl同位素铊-201作为放射核元素被广泛用于心脏、肝脏、甲状腺、黑色素瘤以及冠状动脉类等疾病的检测诊断。有研究发现铊能延迟某些肿瘤的生长,同时减少肿瘤发生的频率。在核医学广泛使用锝-99之前,半衰期为73小时的铊-201曾经是核心动描记所使用的主要放射性同位素。铊-201也被用于针对冠心病危险分层的负荷测试当中。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:
分布情况
铊是自然界存在的典型的稀有分散元素,地壳中的平均含量仅为1 g/t。铊是一种伴生元素,几乎不单独成矿,大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫矿中,常用这些金属冶炼的副产品来回收和提取。世界上唯一的独立铊矿在中国贵州省兴仁县,主要成分是红铊。
Tl在自然界主要以Tl+状态存在,Tl+可以通过置换钾长石和云母矿物中的K+和Rb+进入其中(三者离子半径相近,Tl+=0.170nm,K+=0.161 nm,Rb+=0.172nm)。Tl的亲硫特性,使得Tl还常常与Pb、Zn、Cu、As、Sb、Fe、Hg和Au等在硫化物中形成元素共生组合。这些特性决定了Tl在各种矿石矿物中广泛分布。在极少数高铊背景值的地表生态条件下,铊能够以Tl3+形式存在,形成独立矿物褐铊矿(Tl2O3)或者被土壤中的氧化锰(MnO)吸附。
铊的矿床类型很多,主要有: ① 在天河石花岗岩矿床中,论赋存在天河石及云母中,可以同铷、铯一道提取; ② 在稀有金属花岗伟晶岩矿床中,铊主要存在于晚期形成的矿物中,如锂云母、铯沸石、天河石; ③ 在含锂的锡、钨、云英岩矿床中,铊主要集中在含锂的云母中; ④ 在某些热液矿床如黄铁矿矿床、黄铁矿-多金属矿床、铅-锌矿床及锑-砷-汞矿床中,论也可以相对富集; ⑤ 在外生矿床、某些钾盐矿床以及沉积或风化成因的锰矿石中也常含铊。铊主要来自锌的精炼副产品。美国矿业局估计,世界锌矿石中所含的铊储量为377吨,储量基础为644吨。此外,世界煤灰中的铊,估计有 64 万吨。
全球铊资源量与产量均处于半透明状态。美国地质调查局公布的数据表明,全球已知拥有铊资源和生产铊金属的国家不超过10个,2020年全球铊产量不超过8000kg。铊的初级生产国被推测主要包括哈萨克斯坦、俄罗斯和中国,产品制造国包括中国、日本、韩国和美国,2005年以来在铊找矿勘探方面取得突破的国家包括巴西、中国、北马其顿和俄罗斯。欧洲地区如德国、比利时、奥地利、法国等国家曾经是铊的主要初级生产国,是否仍有铊金属的生产还不明确。据中国地质调查局2016年公布的数据,中国铊资源较丰富,已查明资源储量11818 t,其中基础储量8 t,居世界第5位,主要分布在云南金顶和安徽香泉两座矿山。
安全措施
措施:
环境危害
由于铊在结晶化学和地球化学性质上具有亲石和亲硫两重性,在热液成矿作用过程中铊主要以微量元素形式进入方铅矿黄铜矿硫酸盐类等矿物中,但由于含量不高,工业利用较困难,所以矿山资源开发过程中铊等毒害元素就被排放进入尾砂,尾砂就成了一种严重的环境污染源,其中铊含量比矿石中的平均值高。由于尾砂遇水淋滤流失,干燥后遇风又易飞扬,这样使铊进入水体、土壤,经生物富集进入人体,危害健康,
人类对铊矿的开采利用及工业排放加剧了铊的环境迁移,造成局部生活环境包括土壤、水中铊含量剧增,又被生长其上的蔬菜粮食作物或某些可食用动物所富集,从而进入人们生活链,成为人类健康的潜在杀手,而铊的环境循环和毒性富集时间较长(20~30年)因而铊的污染往往容易被人们忽视。
健康危害
铊对人体的毒性超过了,近似于。铊是人体非必需微量元素,可以通过饮水、食物、呼吸而进入人体并富集起来,铊的化合物具有诱变性、致癌性和致畸性,导致食道癌、肝癌、大肠癌等多种疾病的发生,使人类健康受到极大的威胁。
铊还可以与细胞膜表面的Na-K-ATP(三磷酸腺苷)酶竞争结合进入细胞内,与线粒体表面含巯基团结合,抑制其氧化磷酸化过程,干扰含硫氨基酸代谢,抑制细胞有丝分裂和毛囊角质层生长。同时,铊可与维生素B2及维生素B2辅助酶作用,破坏钙在人体内的平衡。
铊具有对人体的高毒性及预后较差等特点,因此预防铊中毒尤为重要,应该积极开展铊污染的宣传,加强铊及其化合物管理。在偏远农村及含铊矿床开发地区,深入探讨铊矿区污染程度和硫酸工业、造纸工业副产品等伴随的污染,使铊危害降至最低,对于一些可能导致职业接触,生活在污染环境的人群定期检测尿铊,以早期监测其体内铊水平。
铊中毒的治疗方法从铊被发现开始,尚未找到理想的治疗铊中毒药物,临床上曾使用过大量的药物和方法,包括活性炭吸附、金属络合剂(普鲁士蓝、二硫代氨基甲酸盐、二苯卡巴腙、双硫腙等)、巯基化合物(二巯基丙醇、青霉胺等)、含硫氨基酸(半胱氨酸、甲硫氨酸等)、氯化钾和钙盐等等,但各种药物都有不足之处。2003年10月,美国FDA正式批准将普鲁士蓝(Radiogardase)用于铊中毒。总体来说,治疗铊中毒的原则在于:脱离接触,其中包括阻止消化道的继续吸收,加快毒物由尿液或其它途径的排泄。
危害防治
对(含)铊矿床的开采、选矿过程进行严格控制。降低可能产生含铊废石和废水生产量。对矿山含铊废石进行处理,防止铊进入水体。对铊生产企业的工业废水集中进行处理,去除铊后再进行达标排放。含铊矿床的开采、选矿和加工企业应远离城市和人口密集区。
安全信息
信息:
包装等级:II
风险类别:6.1
WGK_Germany:3
德国有关水污染物质的分类清单
危险类别码:26/28-33-53-36/37/38-20/22-36/38
安全说明:S13-S28-S45-S61-S36/37/39-S36/37-S26
RTECS号:XG3425000
安全标志:S13:远离食品、饮料和动物饲料。S28:接触皮肤之后,立即使用大量皂液洗涤。S45:出现意外或者感到不适,立刻到医生那里寻求帮助(最好带去产品容器标签)。S61:避免排放到环境中。参考专门的说明/安全数据表。
危险标志:Xn,T+
毒理资料
毒性
铊属高毒类,具有蓄积毒性,为强烈的神经毒物。铊中毒的小鼠睾丸受到严重损害,曲细精管排列紊乱,精子生成受阻。铊中毒的大鼠还表现为性欲丧失、睾丸萎缩、生殖细胞在成熟前脱落等特征。在动物的整个妊娠期,铊均可透过胎盘屏障进入胚胎和胎儿体内而影响胎儿的生长发育,导致动物畸胎,尚无其致癌性报道。
代谢途径
由于铊应用广泛且污染问题频发,人群可通过摄入被铊污染的水源或食物(主要途径)、吸入空气或者皮肤等方式普遍接触铊。其代谢途径简述如下:(1)铊经呼吸道、消化道和皮肤等途径被吸收进入体内,以离子状态存在于红细胞中,随血液循环迅速分布于全身各个组织器官;(2)因铊与不同组织器官亲和力及富集能力而异进而影响其在体内浓度分布,表现为肾脏中铊浓度最高,依次是骨骼、胃、肠道、脾脏、肝脏、肌肉、肺和大脑;(3)铊主要通过尿液和粪便等形式排出体外,部分通过毛发、指甲和乳汁排出。由于铊分布体积大、体内排泄速度缓慢,半衰期较长(10~30天),进而可造成铊在体内低剂量的积累。已有研究表明,长期低剂量铊暴露可对人体胃肠道、肝脏、肾脏和心肌功能、肌肉以及神经系统造成损害,严重者可导致死亡。
中毒症状
① 急性中毒
经口急性中毒者胃肠道症状非常明显,短期内可出现类似急性胃肠炎症状,恶心,阵发性腹绞痛,胃肠道出血。神经系统症状也十分明显,患者起初感觉下肢麻木酸疼,两腿无力,由脚底开始,逐渐扩展到两腿,以后涉及到躯干。当中枢神经受损时,病人陷入谵妄、惊厥或是昏迷状态,类似癫痛病样发作,出现痴呆及植物神经紊乱等症状。中毒后10天左右开始出现脱发,起初为斑秃,以后逐渐发展为全秃。皮肤也可出现干燥脱屑并伴有皮症出现。
② 慢性中毒
铊的慢性中毒者早期仅有轻度神经衰弱症状,口感有金属味,呼吸有蒜臭味,四肢无力,下肢麻木、食欲不振,伴有腹泻腹疼。随后出现慢性脱发,开始为斑秃,以后逐渐发展为全秃。脱发前头发有搔痒的灼热感。视力减退,严重者视物模糊不清,甚至失明。
致死量
一般认为铊的最小致死剂量是12 mg/kg,5 mg/kg~7.5 mg/kg的剂量即可引起儿童死亡。
致癌性
铊可能是潜在致癌物。碳酸铊诱导细胞形态学恶性转化试验表明,当碳酸铊浓度为10-4mol/L时即出现明显的恶性转化集落,提示碳酸铊有致癌的可能性。
已证明铊具有明显的细胞毒性。铊离子进入细胞后,在细胞核处浓度最高。铊离子能取代钾离子,对某些酶的亲和力比钾大10倍。铊不仅作用于体细胞,也能损伤生殖细胞染色体。
铊还能诱导基因突变。在10-3 mol/L时,硝酸铊在大肠杆菌WP2 try和WP2 hcrtry菌株回变试验中呈阳性,铊可能是碱基置换型诱变剂。在V79细胞诱变试验中,铊能使次黄嘌呤鸟嘌呤转磷酸核糖基酶(HGPRT)的基因发生突变,使(HGPRT+)细胞变为(HGPRT-)细胞。
铊的致畸性早有文献报道。碳酸铊能增加胚胎的死率,其致突变活性大于有明显致突变作用的氯化汞。1969年Curry就报告铊离子对人体有致畸作用。慢性铊中毒患者在怀孕的头3个月可引起胎儿畸形。如果中毒发生在怀孕3个月以后,婴儿的中枢神经系统会被破坏。
检测方法
GB2592.10-81《中华人民共和国国家标准 铊中铊量的测定(EDTA容量法)》。
DZ/T 0279.8-2016《区域地球化学样品分析方法 第8部分:铊量测定电感耦合等离子体质谱法》。
DZ/T 0279.9-2016《区域地球化学样品分析方法 第9部分:铊量测定泡沫塑料富集—电感耦合等离子体原子发射光谱法》。
参考资料
最新修订时间:2025-12-26 19:16
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