第二类电极是由金属基底、难溶性化合物（如盐类或氧化物）以及与化合物对应的离子溶液共同构成的多相体系。其核心特征是通过溶液中的特定阴离子间接建立电荷平衡关系，例如AgCl电极的还原反应可表示为$ ext{AgCl} + e^- ightarrow ext{Ag} + ext{Cl}^-$。这类电极具有高度可逆性，在电化学测量中常被用作参比电极，典型代表包括甘汞电极（Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg）和氧化汞电极（OH-|HgO(s)|Hg）-|AgCl(s)|Ag。

第二类电极包含三个物相和两个相界面：金属导体与难溶化合物之间形成固-固界面，难溶化合物与离子溶液之间构成固-液界面。以AgCl电极为例，其结构由金属银基底、覆盖层AgCl晶体及含Cl-的电解质溶液组成。这种多界面结构使得电极电势稳定，仅取决于溶液中对应离子的活度。

根据难溶化合物的种类可分为两类：

其他典型电极还包括：

电极反应涉及难溶化合物的溶解-沉淀平衡与金属的氧化还原过程。以AgCl电极为例，其电极反应包含两个耦合步骤：

总反应式可表示为$ ext{AgCl} + e^- ightarrow ext{Ag} + ext{Cl}^-$，该过程受Cl-浓度控制。电极电势遵循能斯特方程，与溶液中Cl-活度的对数呈线性关系。

作为参比电极使用时具有以下优势：

甘汞电极作为经典参比电极，根据KCl浓度不同分为：

根据皖西学院《电化学》课程分类框架：

该分类体系明确了第二类电极在电化学理论中的独特地位，其多相界面特征与传导机制区别于其他电极类型。