李渊起兵后，夏侯端在河东，小吏将他捉拿，并送往
长安。李渊攻入长安，释放了夏侯端，并将他带到自己内室，相谈甚欢。夏侯端升任
秘书监。
李密投降，
关东地区还未归附，夏侯端请求带着
符节和
招抚的
手谕去招降。于是拜他为
大将军，担任
河南道招慰使。夏侯端至
黎阳，由
李勣发兵护送，自澶水渡河，随即传文各州县，向东到大海，向南到
淮水，二十多州派使者来归附。夏侯端到
谯州，适逢
亳州刺史丁叔则、
汴州刺史
王要汉已投降
王世充。道路已阻住，无返回路，没有办法，徘徊不前，部下2000多人粮草已尽，却不忍离开他。他就在一片沼泽中杀战马宴请众人，对众人说：“我奉君王之命，按道义不应屈服，你们这些人有妻子、儿女，白白送死没好处。我交出我的头给你们，你们交给贼人求取富贵。”众人哭着不忍看他，夏侯端也哭了，想自杀，众人争着阻止，才罢手。走了五天，饿死三四成人，遇上贼兵，众人溃散，只剩30多余人跟随，于是向东走，捡拾野豆子来吃。他躺下起身，都手握符节，叹息道：“平生也不知死地竟在此!”命手下离去，不要跟他一起死。
适逢
李公逸守杞州，率兵迎接夏侯端，当时
河南各地都归王世充，李公逸为他的气节感动，也就坚守着。王世充派人以淮南
郡公、
吏部尚书的官职召降夏侯端，又脱下所穿衣服相赠。夏侯端说：“我是天子的使臣，哪能去做贼人的官，不是拿着我的头去就别想见到我（死亦不降）。”于是焚烧了送来的书信和衣服，解下符节上的毛饰揣在怀中。从小道取道
宜阳，经过山崖陡壁密林丛莽，等到回到都城，手下还存活的人，都体发污黑，让人不忍心看。他取下旌节上的旄藏在怀里，把刀插在节竿上，披荆斩棘，昼夜兼程，返回长安。随行的士兵有的被虎狼吃掉，有的坠崖溺水，活着的只有20多人，个个鬓发脱落，全没有人样。夏侯端觐见李渊，丝毫不提一路的辛苦和危急险恶的状况，只是抱憾自己没有完成使命，主动因无功而请罪。皇上怜惜他又让他做了秘书监。后来出京任
梓州（今
四川三台）刺史，把自己的俸禄散发给孤苦穷困的百姓，救助他们，而不为自己的子孙打算。
夏侯端奉命出使，遽遇形势变异，仍不辞艰辛，宣谕
王命；虽经九死一生，而始终卫护大唐
旌节；敌人高官厚禄，不为所动；路途艰危，毫不退缩，返国不言功、不道苦。他坚贞的爱国情怀、高尚的品质，千古传诵。