复杂原子光谱是指具有三个或三个以上价电子的原子或离子所呈现的光谱，其能级精细结构呈现四重、五重或更高多重性，例如锰、铬和铁等元素的光谱均属此类。这类光谱遵循位移定律和多重性交替律等普遍规律：位移定律指出原子能级与下一元素一次电离离子的能级相似，多重性交替律描述相邻元素的能级多重性呈奇偶交替变化。

①原子的能级和光谱结构与元素周期表中下一元素原子的一次电离离子的能级和光谱结构相似，称为光谱与能级的位移定律。

②元素周期表中相邻元素原子的能级精细结构多重数呈奇偶交替变化，称为原子能级多重性交替律。元素周期表中相邻元素的一次电离离子的能级多重性也有这种交替变化的规律。

③用原子中多个价电子的角动量按LS耦合或j j耦合方式可确定复杂原子的多重谱项和能级的精细结构状态。如按LS耦合则有所谓分支定则，即以原子的一次电离离子的谱项2Sp+1Lp为母项，其中Sp、Lp分别为该离子的总自旋和总轨道角动量量子数，则原子的谱项必然有S=Sp±1/2，即谱项多重数比母项的多一和少一。而L值则由L=Lp+l，Lp+l－1，…，|Lp–l|来定，其中l为给离子加上电子的轨道角动量量子数。如铁离子的母项3d7(4F)加上一个ns电子将形成铁原子的3F和5F两谱项。

④原子谱项的宇称属于偶还是奇，由电子组态的各电子轨道角动量量子数l之和∑li的偶或奇来决定。奇宇称的谱项在其右上角标以“o”。

过渡元素和稀土元素的原子光谱十分复杂，若两谱项的L和S值分别相等，但因为属于不同电子组态或由于母项不同而能量可能相差较大，所以还用其他辅助标记来表示。

复杂原子光谱仍可用朗德间隔定则来判断各电子角动量之间是否符合LS耦合，凡属LS耦合还可用洪德定则来确定能级多重结构的相对位置。另外，多重谱线的强度总和法则和谱线在磁场中的塞曼分裂（见塞曼效应）都可用来确定复杂原子的谱项和能量状态。