全氟和多氟烷基物质
连接不同官能团的一类人工合成的有机氟化合物
PFAS(全氟和多氟烷基物质,Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances)是一类人工合成的有机化合物。这类化合物因具有极高的化学稳定性、热稳定性、疏水性等性质,被广泛应用于工业和消费品中。PFAS 是一大类化合物,通常定义为:含有至少一个全氟化的甲基(−CF3)或亚甲基碳原子(−CF2−)的含氟物质,且这些碳原子上未连接氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)原子。PFAS 能够在环境中长期存在,被形象地称为 “永久性化学物质”,同时,它还具有一定的生物累积性与毒性。
性质
结构特点
PFAS 是一类含氟物质,其分子中含有至少一个全氟化的甲基(−CF3)或亚甲基碳原子(−CF2−),且这些碳原子上未连接氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)原子(见图 1)。
PFAS的结构包含全氟烷基部分,其通式一般为 CnF2n+1-R。其中CnF2n+1示全氟烷基部分,n为碳原子数,决定了碳链的长度;全氟烷基部分可与非氟化组分R(如磺酸基-SO3H、羧基-COOH、醇羟基-OH等)相连。不同的R基团使PFAS具有不同的化学名称和性质。例如,当R为-COOH时,形成全氟羧酸(PFCAs);当R为-SO3H时,形成全氟磺酸(PFSAs)。
PFAS有些也可能有多氟烷基部分,即具有未完全氟化的碳原子。多氟烷基物质可通过生物或者化学的方式转化为全氟烷基物质,如CnF2n+1SO2NHCH2CH2OH(一种多氟烷基物质)可能在环境中降解为 CnF2n+1SO3H(一种全氟烷基物质)。
熔沸点
PFAS可以以液体或固体形式存在,这取决于链的长度。随着链长的增加,PFAS的沸点和熔点也会逐渐升高。例如,全氟丁酸(PFBA)的熔点为−17.5 ℃,全氟十四烷酸(PFTeDA)的熔点范围为130-135 ℃。
稳定与持久性
PFAS大量存在碳-氟(C-F)键。由于氟原子具有高电离势和强电负性,因此 C-F 键的键解离能极高,在485-540 kJ/mol之间。这种牢固的化学键赋予了PFAS 高度的化学稳定性和热稳定性,使其在环境中极难被化学降解和生物分解。因此,PFAS 能够在土壤、水和大气等环境中长期存在,被形象地称为 “永久性化学物质”。
疏水性与疏脂性
PFAS由于氟原子和C-F键而表现出疏脂和疏水特性。氟碳链的非极性特性以及对伦敦色散力的抵抗,导致PFAS与水(极性溶剂)和油(非极性溶剂)的相互作用都非常弱,从而表现出强烈的疏水和疏油性。液态PFAS在密度大于水的情况下,可通过水柱下降并形成非水相液体(NAPL);PFAS在溶于非极性和极性溶剂后,可形成不同的氟相。
挥发性
具有较低蒸气压的PFAS以固体或液体形式存在,并通过地表水/地下水途径运输,直到它们在空气中溶解为水滴或附着在空气中的颗粒物上。具有较高蒸气压的PFAS(如全氟辛烷磺酸)更易挥发,可能以气态存在,有利于远距离迁移。
表面活性
与烃类相比,PFAS具有较低的临界胶束浓度(Critical MicelleConcentration,简称CMC,是指表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度,能够反映表面活性剂的表面活性和聚集行为)。这使得PFAS具有较强的表面活性,使其能够独立成膜,广泛用于防油、防水包装和水性成膜泡沫(AFFF)配方等。
生物积累性
PFAS的生物累积性来源于水溶性、蒸汽压和CMC等特性。定量结构-性质关系(QSPR)模型预测,由于更高的水溶性、CMC和更低的蒸汽压,长链PFAS的生物累积性更高。
分类
PFAS 分类方式主要有2种,按聚合物性质可分为聚合物和非聚合物;按碳链长度可分为长链和短链PFAS,不同类别在环境行为和影响上存在差异。
按聚合物性质分类
1、氟聚合物
由许多相同的较小分子(或单体)重复组合而成的大分子。例如,聚四氟乙烯(PTFE)是一种碳骨架与氟原子结合的氟聚合物,它高度不溶,不具生物可利用性,并且不会在生物系统中累积。基于氟调聚物和侧链氟化的聚合物PFAS会随着时间降解为有一定毒性的非聚合物PFAS。
2、非聚合物
可分为全氟烷基和多氟烷基物质。非聚合物PFAS在环境中丰度较高且对人类健康存在潜在风险,引起了广泛关注。
1)全氟烷基物质(Perfluoroalkyl Substances):完全氟化的碳链分子,末端含有极性官能团(如羧酸盐或磺酸盐)。可进一步细分为:全氟羧酸PFCA(例如全氟辛酸PFOA)与全氟磺酸PFSA(例如全氟辛烷磺PFOS)。
2)多氟烷基物质(Polyfluoroalkyl Substances):碳链中至少有一个碳原子未完全氟化,含有非氟原子(如氢或氧),例如氟调聚醇(FTOH)。
按碳链长度
美国环保署(EPA)按照碳链长度将PFAS分为长链和短链PFAS。其中,具有少于 8 个碳原子的全氟羧酸(PFCA)、少于 6 个碳原子的全氟磺酸(PFSA)被定义为短链PFAS,其余则为长链PFAS。
1、长链 PFAS
长链PFAS具有较强的疏水性和稳定性。在环境中难以降解。它们倾向于吸附在土壤颗粒、有机物质上,迁移性相对较差,容易在特定环境区域积累。在生物体内,长链PFAS 更易富集,生物累积能力较强,在水生食物网中会随着营养级的升高而浓度增加,产生生物放大现象。它可以干扰生物的神经系统功能,对人类健康造成危害。比如全氟癸酸(PFDA,见图3)。
2、短链 PFAS
短链PFAS 挥发性和水溶性相对较高。在环境中的迁移能力较强,能够随着大气流动、水流等进行远距离传输,从而造成更广泛区域的污染。在陆地植被中,短链全氟烷基酸相对更容易被吸收累积。虽然短链 PFAS 的生物累积性通常比长链 PFAS 弱,但它们同样具有一定的毒性,并且由于其广泛的分布,也会对生态环境和生物健康产生不良影响。比如全氟丁酸(PFBA,见图3)。
代表性物质
1、全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)
PFOA(C7F15COOH),属于全氟羧酸(PFCAs),由7个碳的疏水性碳氟 (C-F)链和亲水性官能团羧酸组成。
PFOS(C8HF17O3S),属于全氟磺酸(PFSAs),由疏水性碳氟 (C-F) 链和亲水性官能团磺酸组成。
全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是最知名的PFAS,在工业和消费品中有广泛的应用,如消防泡沫、杀虫剂、涂层产品、口罩、包装、阻燃材料等。二者具有潜在毒性、生物累积性和持久性,能长期存在并通过食物链积累,对生态环境和人类健康造成严重威胁,可能导致癌症、内分泌失调、免疫系统受损等问题。二者分别于2019 年、2009年被列入《斯德哥尔摩公约》;我国《重点管控新污染物清单(2023年版)》与《中国严格限制的有毒化学品名录》(2023年)也对其生产、使用、进口等进行了限制,以保护人类健康和环境生态。
2、全氟壬酸(PFNA)
PFNA 属于全氟羧酸(PFCAs),同样具有持久性和生物累积性,在环境中广泛分布。根据ATSDR(美国疾病控制与预防中心有毒物质与疾病登记处)的报告和相关研究,PFNA暴露与血脂增加、对疫苗的抗体反应降低、肝脏功能异常相关(表现为血清肝酶ALT升高)、生殖健康问题(如不孕不育)和代谢紊乱有关。
3、全氟己烷磺酸(PFHxS)
PFHxS 属于全氟磺酸(PFSAs),具有较好的热稳定性和化学稳定性,被应用于某些特殊的工业领域,如电镀、表面处理等。PFHxS暴露与血清胆红素水平降低、对疫苗的抗体反应降低、血脂增加、对婴幼儿神经发育产生潜在风险。
4、六氟环氧丙烷二聚酸GenX
GenX是一种新型 PFAS,作为全氟辛酸(PFOA) 的替代物被开发使用。GenX 在环境中的降解产物和长期影响还不完全明确,但已有研究显示其具有一定的生物累积性,可能对甲状腺激素水平产生影响,进而干扰人体内分泌系统。
历史
PFAS是人工合成的一类有机氟化合物,具有高化学和热稳定性、防水防油性。这使得许多PFAS 成为有效的表面活性剂或表面保护剂,自 20 世纪 40 年代末起被广泛用于商业和消费领域。
自1990年代末和2000年代初以来,大量研究发现PFAS具有高度持久性、生物累积性和毒性,并且检测到它们在环境(包括远离污染源的偏远地区)、生物和人体内普遍分布。
出于对人类和环境不利影响的担忧,自2000年以来,特别是在许多发达国家,启动了限制/消除PFAS和前体释放的监管措施、行业自愿倡议和风险管理计划。为此,各国进行了工业转型,研发替代化学品取代PFAS。
早期人们对于PFAS的定义并不明确,使用了多个术语,例如“全氟和多氟化学品”、“全氟有机物”、“全氟化学表面活性剂”和“高度氟化化合物”等。2011 年,为了协调沟通,Buck等人发文,首次提供了PFAS 的明确结构与定义。
2018年,由经济合作与发展组织(OECD)和联合国环境规划署(UNEP)牵头的 “全球全氟化合物(PFC)小组”发布了一份包含超过4700种PFAS(全氟和多氟烷基物质)的清单,给出了PFAS的修订定义:“PFAS是含有至少一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子(没有任何H/Cl/Br/I原子附着在其上)的氟化物质(图2)”。
自2023年起,欧盟五国(丹麦、德国、荷兰、挪威和瑞典)向欧洲化学品管理局(ECHA)提交了一份提案,旨在全面限制全氟和多氟烷基物质(PFAS)在欧盟境内的生产、投放和使用。
全氟辛酸(PFOA)和全氟己烷磺酸(PFHxS)及其相关化合物已经被列入《斯德哥尔摩公约》附件A,要求各缔约方采取措施禁止这些物质的生产和使用。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类和全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)被列入《斯德哥尔摩公约》附件B,各缔约方也需采取措施限制其使用。
2026年1月2日,据阿根廷布宜诺斯艾利斯经济新闻网报道,法国针对被称为“永久化学物质”的全氟和多氟烷基物质(PFAS)出台了全欧洲最严格的限制措施之一。自2026年1月1日起,只要存在安全替代方案,所有含有该类化合物的化妆品、服装及其他相关产品,将被全面禁止生产、进口与销售。
用途
PFAS的来源
PFAS(全氟和多氟烷基物质)的来源主要分为两大类:AFFF(含氟表面活性剂泡沫)来源和非AFFF来源。以下是具体来源的详细梳理:
AFFF来源
AFFF(含氟表面活性剂泡沫)是PFAS的重要来源之一,主要用于灭火和消防训练。具体包括:
1、消防训练场地:消防训练中使用的AFFF会在土壤和地下水中留下高浓度的PFAS。
2、机场和军事基地:这些场所频繁使用AFFF进行灭火和应急响应,导致局部区域PFAS污染严重。
3、工业消防设施:如化工厂、油库等场所使用的AFFF。
非AFFF来源
非AFFF来源的PFAS主要来自工业和消费品的广泛使用,具体包括:
1、工业生产设施:生产或使用PFAS的工厂是重要的污染源。这些设施在制造过程中会释放PFAS到环境中。
2、垃圾填埋场:含有PFAS的废弃物在填埋过程中会渗漏到土壤和地下水中。
3、消费品:PFAS广泛用于多种消费品,包括:
4、其他工业用途:如电镀、半导体制造、印染等行业中使用的PFAS。
其他来源
除了上述主要来源,PFAS还可能通过以下途径进入环境:
1、大气沉降:PFAS具有挥发性,可以通过大气传输并在远离污染源的地区沉降。
2、污水处理厂:生活污水和工业废水中含有PFAS,经过污水处理厂处理后,部分PFAS可能进入水体。
迁移与转化
迁移过程
PFAS在环境中的迁移过程涉及大气传输、水体流动、土壤吸附和界面作用等多种机制。挥发性PFAS可通过大气沉降进入土壤和水体,随后在水体中长距离迁移,在土壤中则因吸附行为而迁移能力受限,固定在土壤中。长链PFAS因疏水性强更易附着于土壤和颗粒物。短链PFAS则更具迁移性,可能进入地下水。此外,界面吸附(如空气-水界面)和微生物活动也会显著影响PFAS的迁移和转化。环境条件(如pH、离子强度)和其他污染物的存在也进一步调节了PFAS的吸附和迁移行为。
转化过程
PFAS通常具有很高的稳定性,但约20%的PFAS可能可以在环境中发生转化。有活性的PFAS是持久性终产物PFAS的前体。常见的前体,如全氟辛烷磺酰胺、氟调聚醇(FTOHs)和氟调聚磺酸盐,它们在污水处理厂污泥中占总PFAS的86%。这些前体通过水解、氧化、还原、脱羧和羟基化等反应,可生成更稳定的化合物,如全氟羧酸PFCA和全氟磺酸PFSA。微生物和植物根系分泌物可促进PFAS的降解转化,但转化速率受环境条件(如pH、温度、氧气含量)和微生物群落的影响。
影响与危害
PFAS 广泛存在于环境中,具有持久性、生物累积性和毒性等特点,可通过食物链传递,对生态环境和人类健康造成潜在威胁。
对环境的影响
PFAS因其难以降解的特性,在环境中普遍存在,从北极到城市雨水均有其踪迹,并最终大量汇聚于海洋和海洋沉积物。
PFAS 具有生物积累与生物放大性,随着食物链的延长,其在生物体内的浓度也逐步增加。不同生物对PFAS的累积情况存在差异:在陆地植被中,短链PFAS更易累积;在其他动物中,长链PFAS的潜在生物累积性最大;在水生食物网中,长链PFAS的浓度随营养级升高而增加,表现出生物放大现象。
许多中链和长链PFAS会引起不同程度的氧化应激,改变无脊椎动物的抗氧化防御系统,诱导跨物种的神经毒性和生殖毒性效应,并且在生物体中的存在时间长于或相当于任何已知的人为污染物。
对人类健康的影响
人类接触 PFAS 的主要途径是食物链,包括饮用水和受污染的食物(如海鲜和其他动物产品),接触PFAS 可能引发多种健康问题。
1、生殖和发育毒性:母体暴露于PFAS可能会增加早产风险,导致胎儿发育受损,包括低出生体重、出生缺陷等;
2、神经发育损伤:PFAS暴露与儿童神经发育有关,可导致运动功能受损和学习延迟。
3、代谢紊乱:PFAS可能影响血脂水平与血糖代谢,导致总胆固醇、低密度脂蛋白(LDL)升高,增加患2型糖尿病的风险。
4、免疫系统损害:PFAS暴露可能削弱免疫系统的反应能力,增加感染性疾病的风险。
5、癌症风险:PFAS暴露与前列腺癌、肾癌、肝癌、膀胱癌和乳腺癌等癌症的风险增加有关。生产PFAS的工厂工作的工人中,某些癌症的发病率显著增加。
6、其他健康问题:PFAS暴露还与心血管疾病的风险增加有关,影响甲状腺与肝脏功能。
相关限制条例
1、《斯德哥尔摩公约》:逐步淘汰PFOS的生产和使用,限制其排放,同时对PFOA进行评估并计划未来逐步限制。
2、欧盟REACH法规:全面限制PFOS和PFOA的生产和使用,仅在特定豁免用途下允许使用,并推动短链PFAS的替代。
3、中国《重点管控新污染物清单(2023年版)》:明确禁止PFOS和PFOA的生产、使用和销售,仅在特定豁免用途下允许使用,并逐步扩大对其他PFAS物质的管控。
4、《中国严格限制的有毒化学品名录》(2023年):将PFOS和PFOA列入严格管控名单,禁止其生产、使用和销售,仅在特定豁免条件下允许使用,并逐步纳入更多PFAS物质进行管控。
参考资料
最新修订时间:2026-01-05 20:58
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