鞣酸,又名单宁酸,是一种有机化合物。外观为淡黄色至淡棕色粉末,味极涩。鞣酸在水中极易溶解,在乙醇、丙酮、甘油中易溶,在三氯甲烷、乙醚、苯或石油醚中几乎不溶。鞣酸是以五倍子为原料,用水浸渍而得。
理化性质
物理性质
淡黄色至淡棕色或棕黄色无定形粉末、松散有光泽的鳞片或海绵状固体。在空气中颜色会逐渐变深,有强吸湿性。无臭或微有特殊气味,但味极涩。在水中极易溶解,易溶于乙醇、丙酮、甘油,几乎不溶于乙醚、苯、三氯甲烷、石油醚等非极性溶剂。
化学性质
鞣酸属于典型的水溶性多酚类化合物,按结构类型可分为三大类:水解型鞣酸、缩合型鞣酸及复合型鞣酸,其多酚羟基的结构赋予了它独特的化学特性和生理活性。其水溶液呈弱酸性。它能够选择性地与蛋白质和多肽中的巯基等基团反应,使其凝固沉淀。鞣酸分子结构中含有大量的酚羟基,可与多种金属离子(如铁、铝、铜等)反应生成不溶性有色沉淀,例如与铁盐作用生成蓝黑色沉淀。还能与生物碱、糖苷等形成不溶性复合物,具有还原性。
分子结构数据
计算化学数据
自然来源
鞣酸存在于多种树木的树皮和果实中,如中国五倍子、土耳其五倍子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等,也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分,含量为50%~70%。此外,约70%以上的中草药如地榆、大黄、诃子、肉桂、芒果及仙鹤草等均含有大量鞣酸。
目前, 鞣酸主要从天然植物或植物虫瘿五倍子中提取。我国五倍子主产区集中在湖北、湖南、贵州、四川、陕西、云南等六省,产量约占全国的90%以上。对其进行有效地开发利用,不仅可得到大量的鞣酸原料,还可促进当地经济的发展。
发展历史
1796年,科学家阿曼德·塞金为植物水浸提物中能使生皮转变为革的化学成分专门定义了术语“tannin”(单宁),标志着人们对鞣酸的认识从经验走向科学。1803年,栎树皮浸提液被用于鞣革;1823年,澳大利亚出现了商品化的鞣酸产品。
19世纪的产业革命催生了大规模的皮革工业,一种含鞣酸的植物性物料提取物的浓缩产品——栲胶开始生产。在两次世界大战期间,由于军用革需求量大增,栲胶产量达到顶峰,如在1920年左右年产量约为40万吨,到1950年更是达到了65万吨。然而,20世纪60年代中期以后,随着战争减少,重革(包括军用革)用量降低,生活用革中的轻革(栲胶用量较小)耗量增加,鞣酸在制革业的需求结构发生了变化。
1981年后的十多年里,人们对鞣酸(特别是茶叶中的茶多酚)的保健功能进行了深入研究,茶多酚的抗癌作用逐步被证实。2006年,美国FDA批准了源自茶叶提取物的药物Veregen,用于治疗生殖器疣和肛周疣,这是FDA批准的首个植物药。
制备方法
传统植物提取法
这是工业生产鞣酸最经典和广泛使用的方法,主要以五倍子(一种由角倍蚜在盐肤木上形成的虫瘿)为原料,其鞣酸含量高达50%-70%。将五倍子粉碎、过筛,将处理好的原料放入提取罐中,加入软水在40℃至70℃下进行多次浸取。浸提得到的液体经过过滤后,会根据对产品纯度的要求进行不同的净化处理。例如,通过冷冻净化(将鞣酸液温度降至约0℃,使大分子鞣酸体沉淀)或使用离子交换树脂去除无机盐,以获得更纯净的溶液。对于医药或食品级的高纯度鞣酸,还需采用溶剂萃取(如用乙醚或乙醇抽提)和漂白(如用重亚硫酸钠)等进一步纯化步骤。最后,将净化后的澄清液在减压条件下蒸发浓缩,并进行喷雾干燥,得到粉状鞣酸产品。
超声辅助提取法
向粉碎的橡椀原料中加入稀硫酸,在恒温下进行间隔式超声处理,可以高效提取植物中的鞣酸。超声波的空穴效应和热效应能极大地提高原料与溶剂间的传质效率,从而显著缩短提取时间、提高鞣花酸(一种与鞣酸相关的成分)的得率和纯度。这种方法具有安全、节能的优势。
生理活性
消极影响
鞣酸在消化道中与膳食蛋白质形成不易消化的复合物,降低蛋白质营养价值;与矿物质如铁、钙等金属离子络合形成合物,从而减少其吸收。膳食中含有鞣酸时会导致维生素A含量减少,并干扰维生素B12的利用。
积极影响
鞣酸通过多酚烃基和蛋白质多肽碳酰基之间形成氢键,结合病原体的酶和毒性蛋白而使其失去活性进而抑制酶的活性,还可与金属离子复合,减少微生物必需的金属离子,影响金属酶的活性而产生抗毒性,达到抑菌抗病毒的效果,故鞣酸对多种病菌有明显抑制作用。如茶叶、槟榔中鞣酸通过阻止链球菌在牙齿表面的吸附和生长,并抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成,可减少龋齿的形成。
用途
医学
含鞣酸传统药方具有多方面的药理作用,除常见的收敛、抗菌消炎、止血、驱虫、止泻、抗多种病原体感染外,还表现出抗肿瘤、抗突变、抗脂质过氧化及降压、降脂、改善肝肾功能等作用。
食品工业
鞣酸具有与蛋白质、生物碱、多糖结合以及与金属离子络合等化学性质,用其生产的食品添加剂可用于食品的辅色、调味、赋形以及酒水的澄清等,其功能成分可制作保健食品。
制革工业
在皮革生产中,鞣酸能与动物皮层中的蛋白质结合形成沉淀,将生皮制成难以透水、致密柔软的革。但是,鞣酸鞣剂必须具有合适的相对分子质量和较多的酚羟基,才能在生皮的胶原链间形成交联从而达到鞣制目的。
日化工业
鞣酸与蛋白质以疏水键和氢键等方式缩合反应,能吸收紫外线,抑制多种细菌、真菌等微生物及酪氨酸酶、过氧化氢酶、弹性蛋白酶、透明质酸酶的活性,还能有效清除自由基,因此在化妆品中加入鞣酸,可起到收缩毛孔防晒、美白、抗皱、保湿、抗氧化和防腐的效果。
冶金工业
鞣酸可水解成为3,4,5-三羟基苯甲酸,具有大羟基,经配位键络合在金属表面而形成保护膜,故可用于锌、铜、铁及其合金的钝化处理上,提高金属的钝化质量。
药品简介
作用用途
为收敛剂,能沉淀蛋白质,与生物碱、甙及重金属等均能形成不溶性复合物。
主要用于局部,其11%~20%软膏用于渗出性溃疡、烫伤、褥疮、痔疮、湿疹等,其15%~20%甘油溶液用于口腔炎、扁桃体炎与咽喉炎等,亦用于解毒,对去水吗啡、士的年(士的宁)、洋地黄、铅、银、铜、锌等中毒时,可用其溶液洗胃,现己用其他解毒药代替;用于结肠造影时,于硫酸钡灌肠剂中加入本品0.25~0.5%灌肠,用以清洁结肠,便于显影。
鞣酸能抑制蛇毒蛋白的活性,对眼镜蛇等毒素有很强的解毒作用(也可用于毒蛇咬伤时的伤口清洗)。口腔中的细菌分泌糖苷转移酶,促进蔗糖合成高分子的葡聚糖,细菌粘于牙齿表面。青柿子粉单宁能阻止细菌生长,抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成从而减少龋齿的形成。
治疗肠道细菌传染病:如用作ADP酶抑制剂的RG单宁酸(大黄属或其他植物)和其他抗菌药联合使用,对防止UV诱发的皮肤癌和皮肤老化有效果。
注意事项
1. 用于硫酸钡灌肠时,加入本品量不超过1.5%,并不得在肠部存留(最多不超过30分钟)。
2. 不适用于大面积烧伤,以免吸收中毒。
3. 本品与重金属及蛋白质有配伍禁忌,故忌与铁器接触。
副作用
在护肤品行业,鞣酸常被用于祛痘护肤品中,充分利用鞣酸收敛剂的作用,达到紧致肌肤、祛痘的目的。鞣酸化学组成复杂,如长期使用,可能会造成不可预知的后果。
安全性及注意事项
毒理学
急性毒性:小鼠腹经LC50:360 mg/kg;小鼠皮下LC50:>1600 mg/kg;小鼠静脉LC50:130 mg/kg;小鼠肌肉LC50:>1600 mg/kg。
鞣酸是RTECS标准的可疑致癌剂,可引起放牧动物的肝损害,是隐源性肝损伤的主要原因。
鞣酸能导致人体肝坏疽,并影响氨基酸形成肝蛋白,还能与皮下蛋白质结合产生沉淀,甚至能渗透过肝表皮细胞而产生沉淀,导致肝损坏。
安全术语
S22:Do not breathe dust.
不要吸入粉尘。
S24/25:Avoid contact with skin and eyes.
避免皮肤和眼睛接触。
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接触后,立即用大量水冲洗并征求医生意见。
S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。
风险术语
R40:Possible risks of irreversible effects.
可能有不可逆作用的风险。