丙二醇
四种醇类有机化合物的统称
丙二醇是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-丙二醇和2,2-丙二醇,其中前两种是稳定的非偕二醇,丙二醇以1,2-丙二醇最为常见,而后两种是不常见且不稳定的偕二醇,它们极难从物质中被单独分离出来。
非偕丙二醇
理化性质
一、1,2-丙二醇
一般情况下,“丙二醇”作为缩略概念常指1,2-丙二醇,它是一种粘稠、无色的液体,几乎无气味,并带有淡淡的甜味。其化学式为。由于它含有两个羟基,因此被归类为二醇。1,2-丙二醇能够与多种溶剂混溶,包括水、丙酮和氯仿。总体来说,乙二醇类化合物,通常不会引起刺激,并且具有非常低的挥发性。1,2-丙二醇一般被认为是“普遍安全”的,并被批准用于食品制造,功能为:稳定剂、凝固剂、抗结剂、消泡剂、乳化剂、水分保持剂、增稠剂,也可以用作化妆品和药剂学的制造。
1,2-丙二醇有时被称为(α)α-丙二醇,以便与异构体丙烷-1,3-二醇(称为(β)β-丙二醇)相区别。1,2-丙二醇是手性的,商业生产过程中通常使用外消旋混合物,而S-异构体则通过生物技术途径生产。
二、1,3-丙二醇
1,3-丙二醇为无色、无臭、具有咸味、吸湿性的黏稠液体,与水能够完全混溶。它是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料;在聚氨酯行业中,其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯扩链剂等;在有机化工行业中,其也是重要的单体和中间体,最主要的用途是作为聚合物单体,合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PrT)。估计到2020年,1,3-丙二醇的潜在市场容量可达227万吨。
目前,暂时未见1,3-丙二醇的中毒报道,平常观察其对眼和皮肤尚无刺激作用。
生产制备
一、1,2-丙二醇
工业生产
工业上,丙二醇主要是从环氧丙烷生产的(用于食品级用途)。根据Sullivan 等人在2018年的研究,每年生产量约为216万吨。制造商可以选择非催化的高温工艺,在200~220 °C(473~493 K)范围内进行,或采用催化方法,在离子交换树脂或少量硫酸或碱的存在下,在150~180 °C(423~453 K)的条件下进行反应,反应式如:
(少量酸或碱)
最终产品通常包含20%的丙二醇、1.5%的二丙二醇以及少量其他聚丙二醇。经过进一步提纯后,可得到工业级或符合USP/JP/EP/BP标准的丙二醇,其纯度通常达到99.5%或更高。使用符合USP标准的丙二醇可以降低简化新药申请(ANDA)被拒绝的风险。
丙二醇也可以从甘油中获得,甘油是生物柴油生产的副产品,由于最终产品伴有明显的气味和味道,这种起始材料通常仅用于工业用途。
实验室制备
乳酸和乳糖醛是常见的中间体,而二羟基丙酮磷酸是果糖1,6-二磷酸在糖酵解过程中产生的两种产物之一,它是甲基乙二醛的前体,于是这一转化为1,2-丙二醇提供了一种潜在的生物技术路线:通过发酵方法合成。同时,三碳脱氧糖也是制备1,2-二醇的前体,也能为1,2-丙二醇的转化提供基础。
示例一种从D-甘露醇开始的小规模非生物合成路线:D-甘露醇(丙酮和氢离子催化)→1,2:5,6-二-O-异丙叉基-D-甘露糖醇(苯和四乙铅酸催化)→2,5-脱水-1,6-二-O-异丙叉基-D-甘露糖醇(雷尼镍/4-甲苯磺酰氯和吡啶/碘化钠和丙酮催化)→(雷尼镍/硫酸溶液和乙醇催化)→1,2-丙二醇。
二、1,3-丙二醇
1,3-丙二醇主要是通过丙烯醛的加水反应来生产的:丙烯醛(水,酸性或碱性催化剂)→3-羟基丙醛(金属镍/钯,催化加氢)→1,3-丙二醇。
另一种途径:环氧乙烷(加氢羰基化反应)→3-羟基丙醛(加氢还原)→1,3-丙二醇。
此外,也存在生物技术路线,如下两种利用特定微生物进行生物加工的途径:
第一种方法是由经过基因改造的大肠杆菌,从葡萄糖转化制备,据估计,此方法在2007年的生产量约为12万吨。这种工艺被称作Bio-PDO,相比比传统工艺节能约40%。第二种方法是利用产自生物柴油生产副产品甘油,经Clostridium diolis细菌和肠杆菌科微生物转化得到1,3-丙二醇。
应用
一、1,2-丙二醇
聚合物
45% 的丙二醇用于生产不饱和聚酯树脂。在此过程中,丙二醇会与不饱和的马来酸酐(顺丁烯二酸酐)和间苯二甲酸混合反应,生成共聚物。这种部分不饱和的聚合物随后进一步交联,形成热固性塑料胶。与该应用相关的是,丙二醇与环氧丙烷反应生成低聚物和聚合物,用于制备聚氨酯。在水性丙烯酸建筑涂料中,丙二醇用来延长干燥时间,因为它相比水蒸发更慢,从而防止涂料表面过快干燥。
食品和药品
根据《GB 2760—2014食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》,在受到监管的用量范围内,丙二醇被认为可安全用于食品制造,作为稳定剂、凝固剂、抗结剂、消泡剂、乳化剂、水分保持剂、增稠剂等,因此,它常被用作食品乳化剂添加到面包、奶油等产品中。另外,丙二醇还常被应用在啤酒加工和提取工艺中,作为香气物质的溶剂使用,还能用来稳定泡沫。
因此,目前或可预见将来的使用水平下,没有可获得的信息能表明或暗示1,2-丙二醇对公众健康有危害。不过根据WHO(世界卫生组织)的国标规范,丙二醇的安全摄入量执行的是国际食品添加剂联合专家组制定的标准,即每天每公斤体重的摄入量不超过25毫克。
用于输送药物或个人护理产品的雾化器中也常含有丙二醇。在含酒精的洗手液中,它被用作保湿剂以防止皮肤干燥。丙二醇可作为溶剂用于多种药物制剂,包括口服、注射和外用配方。许多不溶于水的药物利用丙二醇作为溶剂和载体;苯二氮䓬类药物片剂就是一个例子。
丙二醇也被用作许多药用胶囊制剂的溶剂和载体。此外,某些人工泪液配方中也含有丙二醇。
飞机除冰
在与水混溶时,丙二醇能降低水的冰点,因此可用作飞机除冰和防冰液。通常使用 50% 的水稀释并加热后的丙二醇溶液来清除商业飞机机身上的积冰(除冰),而在飞机的机翼和尾翼表面则使用 100% 未稀释的冷丙二醇溶液,以在起飞前的一定时间内防止再次结冰(防冰)。通常该时间范围为 15~90 分钟,具体取决于降雪量和外界气温。
用水-丙二醇混合液(染成粉红色以表明其相对低毒)在市场上被称为房车或船用防冻剂。由于其低毒性和对环境更友好,丙二醇常被用作替代乙二醇的汽车防冻剂。此外,它也可用于在寒冷季节对空置建筑物的管道系统进行防冻处理。丙二醇与水的共晶组成/温度是−60 °C(213K),比例为3:2。然而商用的−45 °C(228 K)配方水含量更高,为2:3。
二、1,3-丙二醇
聚合物生产:1,3-丙二醇主要用作聚合物生产中的构建单元,例如用于制造聚三亚甲基对苯二甲酸酯(polytrimethylene terephthalate)。
其他工业产品:这种化合物可以配制成多种工业产品,包括复合材料、粘合剂、层压材料、涂料、模塑制品、脂肪族聚酯及共聚酯。同时,它也是一种常见的溶剂,广泛用于防冻剂及木器漆的配方中。
偕丙二醇
偕二醇(geminaldiols)是指在同一碳原子上连接有两个羟基-OH的有机化合物,这种结构与常见的1,2-或1,3-丙二醇不同,因为在偕二醇中两个-OH基团集中在一个碳原子上,这种集中结构往往导致它们在热力学上通常较不稳定,带有两个-OH的碳易于失去水分子(脱水反应)回到原来的羰基形式(醛或酮)。
关于稳定性问题的简要描述:由于分子内的两个-OH在同一碳原子上存在强烈的电子排斥作用,加上存在失水可以生成更稳定的羰基化合物的趋势,许多偕二醇在常温下往往只以平衡状态存在于水溶液中,而难以单独分离或稳定存在。
1,1-丙二醇和2,2-丙二醇分别是丙醛和丙酮的水合物形式:
1,1-丙二醇:这是丙醛(CH3CH2CHO)的水合物形式,其中丙醛中的羰基(C=O)被水分子加成生成1,1-丙二醇(CH(OH)2CH2CH3)。由于水合反应通常处于平衡状态,该化合物在没有特殊稳定化条件下不易分离出来。
2,2-丙二醇:这是丙酮(CO(CH3)2)的水合物形式,即丙酮加水生成2,2-丙二醇(C(OH)2(CH3)2)。同样地,这种加成反应也是平衡反应,通常在溶液中只有部分丙酮以水合物的形式存在。
参考资料
丙二醇 CAS#: 57.ChemicalBook.
GB 2760—2014食品安全国家标准 食品添加剂使用标准.中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.
最新修订时间:2025-09-29 10:43
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非偕丙二醇
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