聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)是一种耐高温特种工程塑料,由英国原ICI公司于1978年开发成功,并于20世纪80年代初期由英国威格斯(Victrex)公司实现工业化批量生产。PEEK分子结构中含有对甲基丙烯酸酯侧链和对苯二甲酸酐侧链,分子量分布较宽,侧链基团的反应活性高,共轭效应强。该材料玻璃态转化温度介于143-162 ℃之间,具有耐高温性、机械强度、耐磨性、耐化学腐蚀性、电气性能、环保特性及耐水解性。
市场
2024年全球PEEK市场规模约为9亿美元(
同比增长5%),这一规模反映了PEEK在新能源汽车、航空航天及医疗植入体等高端领域的广泛应用现状。后疫情时代全球经济结构性复苏叠加战略性新兴产业(如半导体制造、氢能装备)的技术迭代需求,为PEEK市场提供了广阔增长空间。
欧洲市场
2024年,欧洲在全球PEEK市场中占据约38%的份额,其领先地位不仅依托于如英国威格斯(Victrex)等企业所构建的技术优势,还得益于航空发动机热端与电动汽车轻量化等高端制造领域的持续需求。此外,欧盟通过《
关键原材料法案》(CRMA)推动成员国将关键材料战略储备提升至年消费量的30%,进一步巩固了其在全球市场中的竞争力和政策支持环境。
亚太市场
截至2024年,亚太地区在全球PEEK市场中占比达37%,是增速最快的区域,近五年复合增长率达7%。中国和日本是主要驱动力。中国在
新能源汽车(如单车电控系统用量达1.2-2.0kg)和半导体(晶圆载具国产替代率超40%)领域对PEEK需求快速增长;日本东丽开发的超低摩擦PEEK材料用于机器人关节,不仅减重35%,还降低能耗22%,进一步推动区域市场扩张。
北美市场
截至2024年,北美PEEK市场占全球份额的25%,需求保持稳定,主要集中在半导体制造和国防军工领域。美国在这两大行业处于技术领先地位,对PEEK材料的性能与可靠性要求极高。例如,PEEK被应用于
极紫外光刻(EUV)设备的真空腔体密封环,能承受280℃以上高温,满足3 nm制程对洁净度的苛刻要求;在军工方面,CF/PEEK复合材料用于深海潜航器密封件,实现抗压强度超220 MPa,同时降低约19%的全生命周期成本。
发展历史
1962年,美国杜邦公司的Bonner,以及1964年英国帝国化学公司的Goodman,分别探索了通过
亲电取代反应合成
聚芳醚酮的方法。但由于生成的聚芳醚酮具有较高
结晶性,在多种
溶剂中几乎不溶,常在聚合尚未完成时便从体系中析出,从而导致其
分子量偏低。
随后,英国帝国化学公司在
亲核取代反应方面取得技术突破,成功开发了合成聚芳醚酮的工艺。1977年,他们率先开展聚醚酮这一聚芳醚酮新品种的研究,并于1980年实现商品化。至1982年,聚醚酮的产量已达1000吨,同年,日本
住友化学公司与帝国化学公司在日本的合资企业也开始销售聚醚醚酮产品。
自从聚醚醚酮树脂问世以来,因其在国防及军工领域的重要应用价值,被多国列为战略物资并受到出口限制。在我国,该材料的研发被纳入多个国家重大科技专项,如“七五”至“十五”计划及“863”项目,显示出国家对其开发的高度重视和持续投入。作为一种优异的耐磨减摩材料,聚醚醚酮相比聚
四氟乙烯在承载和耐磨性能上更具优势,适用于无润滑、重载、低速及复杂环境下,未来有望替代传统金属材料。
理化性质
PEEK的分子链中有大量的苯环,所以它的耐热性可与聚酰亚胺(Polyimide,PI)匹敌,而醚链和羰基使其具备柔韧性和优良的工艺性。
① 耐热性:PEEK为耐高温热塑性树脂,熔点334 ℃(与
聚四氟乙烯相似),长期使用温度(UL
温度指数)250 ℃,短期工作温度达300 ℃。
② 柔韧性:优于聚酰亚胺和二苯醚树脂。
⑤ 加工成型性:流动性好,便于二次加工。尤其适用于静电粉末喷涂槽绝缘、挤出成型薄膜和印刷线路板、绝缘结构件的注射成型等。
制备与合成
聚醚醚酮由4,4’-二氟二苯甲酮与
对苯二酚在
碱金属盐存在下进行亲核
置换反应制备而成。缩合反应温度为150~140 ℃,一开始的低温环境可降低对苯二酚的损失量和抑制
副反应发生,然后逐渐升温,聚合物溶解,当温度达320℃时,反应完全。
聚合物的
相对分子质量取决于反应物二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比。若二氟二苯甲酮稍过量(5%),则聚合物将具有氟端基,氟端基比酚式羟基做端基具有更好的热稳定性。
碱金属碳酸盐的选择十分重要,它会影响聚合物的物理性能特别是会影响决定聚合物脆性和颜色的凝胶量。所选择的金属碳酸盐是碳酸钠与碳酸钾的混合物。若比值过低,则聚合物呈脆性;若比值过高,则发生副反应,副反应也会影响最终产品的性能。
在不锈钢反应釜中加入20 mol的4,4-二氟二苯甲酮(4364 g)、20 mol的对苯二酚(2202 g)以及12 kg
二苯砜(溶剂)。该设备配有搅拌器、
氮气输入口和空气冷凝器。将上述混合物在搅拌条件下加热至180 ℃,混合物逐渐溶解形成几乎无色的溶液。随后,加入19.4 mol的
无水碳酸钠(2056 g)和1.0 mol的
无水碳酸钾(138 g),在氮气气氛下继续升温至200 ℃并保温1 h,之后进一步升至250 ℃,再加热至320 ℃并维持温度2.5 h以完成聚合反应。
反应结束后使体系冷却,所得固体产物经碾磨处理,并使用孔径为500 μm的筛网进行筛选。为除去残留的
二苯砜和
无机盐杂质,使用
丙酮清洗两次、
去离子水清洗两次、最后用
丙酮/
甲醇混合液再清洗两次。洗涤后的产物在140 ℃条件下进行
真空干燥,最终获得灰白色、具有柔韧性的聚合物薄片。
加工方式
聚醚醚酮虽然熔点高达334 ℃,但在超过熔点后就有良好的熔融流动性和热稳定性,因此具有较为理想的成型性能。
PEEK材料通常以颗粒、粉末、细粉三种产品应市,能用传统的热塑性塑料成型加工方法加工。颗粒用于注塑成型制件和挤出成型单丝及电线包覆、管棒、型材、片膜;粉末用于增强、填充、合金等复合挤出造粒;而细粉用于涂层及模压成型部件。
应用领域
石油勘探
地质勘探中,为分析岩石结构和性质,科研人员通常使用数据记录装置和探头(如声学、辐射和电学探测器)来辅助识别地下油藏。这类应用对材料提出了极高要求,即不仅需具备优异的耐磨性和机械强度,还需应对复杂形状设计和探测功能需求,这使得传统材料难以胜任。因此,必须选用易于加工、能耐受高达200 ℃温度和140 MPa压力,同时兼具卓越化学稳定性、电气性能与抗辐射能力的材料,而纯PEEK及其30%玻纤增强改性版本因满足这些苛刻条件,已被石油行业广泛采用。
电子电气
近年来,电子电气行业逐步发展成为聚醚醚酮树脂的第二大应用领域,主要得益于其优异的电绝缘性能。即使在高温、高压或高湿等苛刻环境中,PEEK依然能够稳定发挥绝缘作用。其高纯度特性使其成为半导体制造中减少硅片污染的理想材料。在超纯水输送系统中,PEEK制成的管道、阀门与泵可有效防止二次污染。此外,PEEK在广泛温度范围内不易变形,适用于热焊等高温工艺,因此被用于制造晶圆托盘、电子绝缘膜和连接器件。
航空航天
聚醚醚酮树脂最早是在航空航天领域里获得应用的,它可以代替铝、钛和其他金属材料制造各种飞机内、外零部件。低密度和良好的加工性使其可直接加工成型要求精细的零部件,加上良好的耐水解性和耐腐蚀性,PEEK可用来制备飞机外部零件;PEEK本身具有优异的阻燃性,燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少,常被用来制造飞机的内部零件。当火灾发生时,可以利用它固有的阻燃性能来降低火灾的危害程度。因此,PEEK还可制作火箭用电池槽、螺栓、螺母及火箭发动机的零部件等。
汽车
高性能PEEK工程塑料被大众、奔驰、通用、克莱斯勒、福特等许多汽车厂商关注并使用,成为汽车中
钢、铝、
青铜、
钛等高性能金属零件的替代者,如发动机内罩材料,传动、制动和空调系统中的ABS阀、轴承轴衬、垫片、密封件、齿轮、离合器齿环等各种零部件,还用于涡轮压缩机、泵、阀、电线电缆、座位调节件、标准件等。
医疗
由于具备优异的耐高温性能,PEEK树脂被广泛应用于制造用于灭菌处理的器械组件及气相、液相色谱仪的零件。在134℃条件下,PEEK可承受多达30000次高压蒸汽灭菌循环,因此特别适合用于重复使用、对无菌要求高的手术和牙科器械。此外,PEEK在热水蒸汽、化学溶剂及各类化学品环境中仍保持良好的
机械强度、抗
应力和水解稳定性,适合制成可高温消毒的医疗设备。更重要的是,它无毒、质量轻且耐腐蚀,与人体骨骼的性能相近,能够与生物组织良好结合,是用于人体骨骼替代材料的理想选择,代表了其在医疗领域的重要用途。
食品
随着水果、蔬菜等即食食品市场的不断扩展,行业对高效、高容量的切割和包装设备提出了更高要求。这些设备需能够快速、精准、可靠地将食材切割成一致的丝、条或块状,并完成称重、混合及包装操作,以最大程度保留食物原有的口感与风味。国外设备制造商利用PEEK材料,无论是从棒材、板材切削加工,还是通过颗粒注塑成型,都可灵活制造各种机械零部件。与传统材料相比,PEEK零件在性能不受影响的前提下,生产更便捷、成本更低。其应用涵盖从高耐磨轴承、密封组件到精密加工的切割叶片和高效泵体等,确保设备在处理各类干状、糊状或液态食品时,能够以最快速度完成粉碎、乳化、制粒、液化和混合等工序。
其他
PEEK材料已被逐步引入高端厨房设备领域,例如可作为自动咖啡机中蒸煮探针和蒸汽旋塞的金属替代材料,具备良好的耐热性与化学稳定性。此外,PEEK也适用于
静电喷涂和
流化床喷涂技术,用于在金属等基材表面形成耐高温、耐腐蚀的保护涂层,未来,这种粉末涂层工艺有望在防腐工程、家电、电子和机械等多个行业中展现广阔的应用前景。值得一提的是,PEEK还可用于制造液相色谱仪用填充柱和连接用的超细管、
液晶玻璃用载架等方面。
牌号
150CA30
30%
碳纤维增强,耐高温好,刚性和强度好,适合机械、电气、汽车、化工等
耐化学性好的工程制品
150CA40
注塑、挤塑等级,40%碳纤维增强,高刚性,耐高温,用于工程部件
150P
涂层级,低粘度,
粉料,未增强,结晶型,
UL94V-0,使用温度160℃以上,适合
金属涂层380G
挤塑和涂层级。中粘度,混合物
粒料,未增强,结晶型,UL94V-0,使用温度160℃以上。适合
单丝和一般通用挤压工程部件,特别是
金属线材涂层
380P
挤塑和涂层级。中粘度,粉料,未增强,结晶型,UL94V-0,使用温度160℃以上,适合单丝和一般通用挤压工程部件,如金属线材涂层
450CA30
注塑增强等级。混合物粒料,30%碳纤维增强,有很好的刚性和承载性能,使用温度250℃以上,最高能达315℃,UL94V-0,韧性好,强度高,耐化学腐蚀性好,
成型周期快。
150FC30
注塑、挤塑等级,30%碳纤维增强,高刚性,耐高温,
润滑性好,用作工程部件
450G
注塑级,非增强,高粘度,混合物粒料,结晶型,UL94V-0,使用温度在160 ℃以上,强度高
450P
注塑级,粉料,特点和用途同450G
450GL20
增强注塑级。混合物粒料,20%
玻璃纤维增强,
耐热性和
弯曲模量比450G牌号高,强度和刚度高,使用
450GL30
温度在250℃,为UL94V-0。适合机械、化工、电气等工程制品,也用于挤塑制品。
D150CA30
新产品,增强注塑级。玻璃纤维和碳纤维增强,混合物粒料,流动性好,耐热性很好,连续使用温度250℃,最高达300℃以上。适合机械、电气等高质量薄壁工程制品
D150G
新产品,注塑级。混合粒料,流动性好,耐热性好,使用温度250 ℃,
力学性能稳定。
D150GL30
D450HT15
新产品,各种性能好,适合重载应用的工程制品,可代替更多的传统金属
D450HF30
450GL10
新产品,增强注塑级,10%玻璃纤维,强度和刚性好,耐热性高,为混合物粒料
KX3
新产品,注塑级。混合物粒料。适合轴承等工程制品
LC1006
注塑增强级,30%碳纤维增强,耐高温,刚性和强度好,适合机械、电气、化工、汽车等润滑性好
LF1006
注塑增强级,30%
短切纤维,特点和用途同LC1006
LFL4036
注塑增强级,45%短切纤维和
PTFE,耐高温,刚性和强度好,适合机械、电气、汽车、化工等制品
LL4530
注塑增强级,20%
硅树脂改性,耐高温,刚性和强度好,适合机械、电气、汽车、化工等润滑性制品
PDX79737
注塑增强级,30%
短切玻璃纤维增强,耐高温,刚性和强度好。适合机械、电气、汽车、化工制品
PDX79738
注塑增强级,30%碳纤维,特点和用途同上PDX79737
PDX81319
注塑增强级,15%碳纤维,特点和用途同上PDX79737
PDX81336
注塑增强级,45%碳纤维和PTFE填充增强,其他同PDX79737
PDX81338
注塑增强级,20%PTFE填充,耐高温,刚性和强度好,适合机械,电气、化工、汽车等化学
偶联的工程制品
PDX87229
〉20%短玻纤填充,耐高温,刚性和强度好,适合机械,电气、化工、汽车等
水解稳定性的工程制品
PDX87461
〉15%短玻纤填充,耐高温,刚性和强度好,适合机械,电气、化工、汽车等抗拉伸性的工程制品
WA40
注塑增强级,40%铝屑填充增强,耐高温,刚性和强度好,适合机械,电气、汽车、化工等润滑性好的制品
WC-1006
注塑增强级,30%碳纤维增强,耐高温,刚性和强度好,适合机械,电气、汽车、化工等抗静电制品